Li のエネルギー放出の定量化

この記事では、電気自動車から家庭用電化製品、医療機器から航空宇宙用途に至るまで、さまざまな用途で使用されるリチウムイオン電池とバッテリーパックが関与する熱暴走イベント中に放出されるエネルギーを特徴付けるための実験フレームワークを紹介します。リチウムイオン電池と電池の熱暴走について簡単に説明します。次に、この記事では、熱暴走が起きたセルでエネルギーを放出するためのさまざまな方法について説明します。

1 つ目の方法では、密閉された圧力容器内のセルをテストします。これにより、熱暴走の結果として生成されるガスの量の推定と、ベントガス組成の定量的評価が可能になります。この手法は通常、熱暴走に伴う可燃性の危険性を評価するために使用されます。説明されている 2 番目の方法は、酸素消費熱量測定です。この技術は、化学分析を通じて、熱暴走が起きているセルから放出される熱を推定します (つまり、消費された酸素の量とそれに伴う熱放出)。

3 番目と 4 番目の方法には、バッテリーの熱暴走イベント中に生成されるエネルギーを推定するために設計された 2 つの手法が含まれています。加速速度熱量測定 (ARC) と、部分熱暴走を使用してバッテリーの熱暴走故障中に放出される顕在エネルギーを推定するように設計された新しい方法論です。熱量計（FTRC）装置。

過去 10 年間にわたり、リチウムイオン (Li-ion) 電池は、自動車、家庭用電化製品、航空宇宙用途など、さまざまな業界で選ばれるエネルギー貯蔵技術になりました。リチウムイオン電池の化学的性質が改善されるにつれて、電池のエネルギーと出力密度が増加しました。リチウム金属含有セルの実装を含め、エネルギー密度が増加すると、潜在的なリスクやバッテリー故障イベントの重大度が高まります。リスクの増加は、大量のエネルギーの存在と、内部コンポーネントのより薄く、より厳しい公差の両方に起因します。

バッテリー火災につながる可能性のある致命的な故障メカニズムの 1 つは、熱暴走イベントです。電気自動車や定置型エネルギー貯蔵システムで一般的に使用されているような大型のマルチセルパックでは、1 つの故障したセルから発生する熱によって隣接するセルが加熱され、バッテリパック全体に熱カスケードが発生する可能性があります。一般に、一連のリチウムイオンバッテリパック内で単一セルの故障が時折発生することが予想されます。故障が伝播する可能性があるため、財産と安全に対するリスクが増大します。

Underwriters Laboratories (UL) は最近、特にエネルギー貯蔵システムが伝播故障を示す傾向を評価することを目的とした新しい試験方法 (UL 9540A、バッテリーエネルギー貯蔵システムにおける熱暴走火災伝播を評価するための試験方法) を作成しました。故障の伝播が懸念される理由の 1 つは、熱暴走現象により可燃性ガスが放出される可能性があり、これらのガスが密閉された領域で点火すると火災や過圧現象を引き起こす可能性があることです。伝播によって複数の故障が発生すると、その後、大量の可燃性ガスが放出されます。

バッテリーの熱暴走故障時に発生するエネルギーを正確に評価することは、安全性と性能の両方の観点からバッテリー駆動製品の設計にとって非常に重要です。正確なエネルギー収量の推定は、以下を含むさまざまなタスクにとって価値がありますが、これらに限定されません。

バッテリーの熱暴走故障時に放出されるエネルギーは、その現象中に発生した顕在エネルギーと化学エネルギー成分を評価することで大まかに評価できます。感知エネルギー成分は、セル本体、ガス、噴出物の温度を熱暴走故障時 (燃焼イベントが発生する前) に経験するレベルまで上昇させるのに必要なエネルギー量を推定することによって評価できます。化学エネルギー成分は、熱暴走現象中にセル本体からベントガスが放出された後、ベントガスの燃焼によって放出されるエネルギーを推定することによって評価できます。燃焼エネルギーの特性評価には、故障時に放出されるベントガスの組成と量の特性評価が必要です。

次のセクションでは、バッテリの熱暴走故障の概要と、バッテリ故障時に発生するエネルギーとそのコンポーネントを特徴付けるために使用できるいくつかの手法について説明します。

熱暴走は、セルの内部温度が制御不能に上昇すると発生し、故障につながります。熱暴走の最初の段階では、固体電極界面 (SEI) 層が発熱反応で分解します。これに続いて、挿入された Li イオンと電解質の間で発熱反応が起こります。正極材料が電解質と反応すると、セル内で酸素が発生し、電解質が分解し、セルが崩壊します。リチウムイオン電池の熱劣化中、温度上昇によりガスが生成され、電池内の圧力が設計上の安全圧力を超えた場合、または電池の筐体が故障した場合に圧力逃がし口からガスが放出されます。リチウムイオン電池の場合、これらのガスは高温で可燃性であるため、熱暴走の原因と結果を制御するようにパックが設計されていない場合、危険となる可能性があります。

すべての熱暴走イベントは、セル温度の上昇の結果です。この温度上昇は、次のような複数の原因による可能性がありますが、これらに限定されません。

熱暴走が起こると、セルはガスを生成し、セル内に蓄積します。一部のセル設計 (円筒形セルなど) には、ガスを放出するために開く 1 つ以上の設計された通気口が含まれています。場合によっては、これらの通気口が詰まったり、ガスを適切に排出できなくなったりして、セルのエンクロージャが破裂する可能性があります。パウチセルなどの他のセルフォームファクターには特定の通気口がないことが多く、ガスは外部パウチの弱い箇所、通常はセルのタブ付近、または拘束されていないセルのパウチの継ぎ目に沿って放出されます。

密閉容器試験装置でセルを強制的に破壊することにより、排出ガスの組成、可燃性特性、および点火時に放出される潜在的な燃焼エネルギーを評価できます。密閉容器は、バッテリーのベントガスを収容し、容器内の温度と圧力の上昇を追跡することでベントガスの量を定量化するように設計されています。密閉容器試験装置にはサンプリングポートが含まれており、排出されたガスをサンプルキャニスターに収集し、ガスクロマトグラフィー（GC）やガスクロマトグラフィー質量分析法（GC-MS）などの技術を使用して組成を分析できます。セル容量に応じて、予想される排気ガス量に応じて異なるサイズの密閉容器を使用する必要があることに注意してください。図 1 は、バッテリーのベントガス爆発試験に使用される 20 リットルの燃焼室に接続された 60 リットルの密閉容器の写真を示しています。

図 1: バッテリーのベントガス爆発試験用に 20 リットルの燃焼室に接続された 60 リットルの密閉容器の写真

私たちは以前、このタイプのテストの方法論を概説した論文を作成しました [3]。提示された試験方法と分析方法は両方ともより大きな形式のセルにも同様に適用できますが、提示された結果は小型形式のリチウムイオンパウチセル (公称 7.7 Wh、2.1 Ah、3.7 V) と比較したものでした。セルは、グラファイト活物質を含む負極と LiCoO2 活物質を含む正極で構成されていました。セルの化学的性質、セルの形状、周囲の雰囲気、および熱暴走プロセスの開始方法はすべて、故障の定量的な動作に影響を与えることに注意してください。

表 1 は、3 つの異なる充電状態におけるパウチセルの熱暴走イベント中に排出されるガスの量をまとめたものです (より詳細な説明は [1] にあります)。比較のために、報告された体積は標準の圧力と温度を基準としています。大型のバッテリーパックの場合、放出されるガスの量が大量になる可能性があることに注意してください。

表 1 と表 2 は、(1) セル SOC の関数としてのベントガス量、および (2) 異なる SOC に対するガス組成をそれぞれ示しています。二酸化炭素を除いて、表 2 に報告されているすべての物質は可燃性です。さらに、一酸化炭素と一部の炭化水素は可燃性であるだけでなく、重大な健康被害を引き起こす可能性があります。

表 2 は、ベントガスの種の体積分率をまとめたものであることに注意してください。それぞれの種の絶対体積は排出されるガスの総体積に依存し、SOC が増加するにつれて増加します。したがって、水素体積分率が同様であるにもかかわらず、150% SOC セルから放出される水素の総体積は、50% SOC セルから放出される水素の総体積よりも大幅に多くなります。排出ガスの燃焼特性を表 3 にまとめ、一般的なガスの燃焼特性と比較します。二酸化炭素が大量に存在するにもかかわらず、排出されたガスの燃焼特性は典型的な炭化水素と同様です。もう1つの注意すべき点は、リチウムイオン電池の故障から排出されるガスは、一般的な炭化水素よりも燃焼範囲が広く、発火の可能性が高くなるということです（おそらく水素の存在が原因です）。バッテリーのベントガスの爆発性特性を評価するための試験方法の詳細については、[1、2] を参照してください。

酸素消費熱量測定は、布地やその他の典型的な有機材料の燃焼中に放出される熱を推定するために長年使用されてきました。この確立された技術は、バッテリーの発熱評価に関して新たな関連性を見出しました。酸素消費熱量計では、通常、サンプルは外部加熱を受けた後に発火に達し、燃焼します。燃焼中に放出されるエネルギーと燃焼生成物の量は、排気ガス中の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素の含有量を収集して分析することによって決定されます。

コーン熱量計の結果を処理する標準的な方法は、リチウムイオン電池の複雑な組成を考慮して変更されることがあります。リチウムイオン電池の熱量測定の実行に関連する課題の詳細な説明は、[5] で説明されています。多くの場合、燃焼イベントには排気ガスの燃焼だけでなく、セル自体の固体成分も燃焼してエネルギーを放出します。

火災に巻き込まれた電池が放出できるエネルギー量を定量化するために、小型リチウムイオンパウチ電池 (公称 7.7 Wh、2.1 Ah、3.7 V) をコーン熱量計でテストしました。 50% SOC で充電したリチウムイオン電池の燃焼反応によるガスの放出、酸素の消費、質量損失を図 2 に示します。図 2c は、約 50 秒から開始して約 15 秒間の細胞材料の初期質量損失と同時に起こる CO2 および CO の生成速度の初期増加を示しています (図 2c)。この段階は、排気されたガスの点火に対応します。図 2b に示すように、燃焼ガスの放出は酸素消費量の初期増加と組み合わされます。この期間中、リチウムイオン電池内のバルク材料は燃焼反応に関与しません。この第 1 段階での燃焼の主な原因は電解質蒸気であると考えられます。

第 1 段階の後、約 65 秒でより速い反応速度への移行が観察されます。酸素消費量の増加と組み合わされた CO2 および CO 生成速度の増加を図 2a、2b、および 2c に示します。この大幅な増加は、生産、消費、質量損失率の曲線の傾きの変化によって確認されます。この段階では、セル内のバルク物質が燃焼プロセスに関与します。この第 2 段階は、消滅が起こるまで約 35 秒続きます。 CO2 と CO のピークはそれぞれ 1.3 g/s と 0.02 g/s です。試験終了時の総質量損失は約 8.4 g です。この質量損失は、リチウムイオン電池内に存在する有機化合物の総質量と比較され、約 9.0 g と評価されます。

図 2: (a) CO2 および CO 生成率、(b) O2 消費率、および (c) 50% SOC で充電されたリチウムイオン電池の燃焼による質量損失

コーン熱量計はいくつかのパラメータ (点火の臨界熱流束、点火時間など) を決定するために使用できますが、測定される最も重要なパラメータの 1 つは熱発生率 (HRR) です。 HRR は、単位時間あたりの燃焼プロセスによって生成されるエネルギー量です (通常、kW で表されます)。これは、特定の材料または製品に関連する火災の危険性を判断し、防火システムを設計するための最も重要なパラメータです。図 3 は、SOC 0%、50%、および 100% における 7.7 Wh リチウムイオン電池の熱発生率の時間の関数としての変化を示しています。燃焼イベントのピーク時に、火災はセル SOC がそれぞれ 100%、50%、0% に等しい場合、約 22 kW、13 kW、および 2 kW の電力を放出します。繰り返しになりますが、熱発生率はセルの充電状態に大きく依存します。

図 3: 7.7 Wh リチウムイオン電池の燃焼時の発熱率 (HRR)、SOC 0%、50%、および 100%

加速熱量計 (ARC) は、材料の自己発熱挙動と反応速度論を特徴付けるために設計された機器で、近年、電池の熱暴走プロセスを理解するために高度に利用されています。

バッテリーの ARC テストでは、プロトコルは通常、サンプルから周囲への熱損失を最小限に抑える熱待機検索 (HWS) アルゴリズムに従います。より具体的には、ARC システムとサンプルは最初に設定温度点まで加熱され、温度が個別に監視されます。次に、両方とも、サンプルからの温度上昇を積極的に探索する前に、一定時間温度が平衡になるまで待機します。サンプルの自己発熱が検出されない場合、システムは次の温度ステップ (通常は 5 °C または 10 °C) に移行し、HWS プロセスを再度開始します。

探索ステップ中にシステムがサンプルの自己発熱を検出すると、システムはサンプル温度に一致するように温度を上げ、断熱環境を作り出します。この温度追跡は、セルが熱的に故障するか、指定された温度設定点に到達するまで継続されます。密閉容器内での ARC テストの場合、温度、セル電圧、場合によっては発生ガス/圧力の関数として自己発熱を評価することで、セルの熱故障中に発生するさまざまな化学反応やイベントの分析が可能になります。これには、固体電解質界面 (SEI) の分解、セル筐体からの電解質の排出、セパレータの故障や停止、正極の酸化などが含まれます (図 4 を参照)。

図 4: 加速度熱量測定データ。(左) 充電済みのリチウムイオン電池のヒート待機検索プログラムテストと、(右) 電池故障の特徴を特定する自己発熱速度対温度のプロットを示します。

ARC を使用すると、セルのサイズ/形状/容量、セルの形式、SOC (図 5 を参照)、電極の化学的性質と形態、電解質の組成、状態など、熱分解と暴走特性に影響を与えるさまざまな変数を研究することができます。 -健康（または寿命）、メッキされたリチウム金属の存在など。密閉容器（たとえば、より大きなARCチャンバーの内部）内でバッテリーサンプルを使用してARCテストを実行する場合、熱暴走イベントからの全体的なエネルギー放出は次のとおりです。サンプルの熱容量と、サンプルで経験した温度上昇、ARC 容器の温度上昇、および記録されたヒーター出力によるシステムへの既知の入熱を使用して推定されます。

図 5: さまざまな SOC での 18650 フォーマットのリチウムイオン電池の ARC 解析により、SOC の増加に伴って自己発熱開始温度と熱暴走温度が低下することが示されています。

フラクショナル熱暴走熱量計

分数熱暴走熱量計 (FTRC) は、バッテリーの熱暴走イベントに関連するエネルギー出力と質量放出を測定するために、アメリカ航空宇宙局 (NASA) によって特別に設計されたバッテリー試験装置です [6]。 FTRC には、さまざまな形状と容量のセル (つまり、18650 セル、21700 セル、D セル) に対応できる交換可能なセルチャンバーが装備されているほか、外部加熱から釘刺しや内部短絡デバイスに至るまで、さまざまなセルトリガーメカニズムも備えています。セルチャンバーは中央に位置し、両側で (1) イジェクタ嵌合アセンブリ、(2) イジェクタボアアセンブリ、および (3) ロッドおよびバッフルアセンブリと接続されています。

標準 18650 セルチャンバーを備えた FTRC 装置は、基本的に、上部ベント、下部ベント、またはその両方を含むセルの故障に関連して放出されるエネルギーを評価できる対称デバイスです。 FTRC の動作は、単純な物理原理に基づいています。 FTRC のさまざまなアセンブリはすべて、既知の質量を持つ既知の材料で構成されています。これらのコンポーネントの温度は、テスト実行全体を通じて記録されます。アセンブリの材料組成はよく知られているため、所定の温度上昇を引き起こすためにアセンブリにどの程度のエネルギーを追加する必要があるかがわかります。したがって、コンポーネントの温度を測定することにより、それらのコンポーネントにどれだけのエネルギーが伝達されたか (つまり、セルが放出したエネルギーの量) を簡単に計算できます。

セルチャンバーは、セラミックブッシングを介してイジェクタ嵌合アセンブリに接続されており、サブアセンブリ間にある程度の断熱を提供すると同時に、バッテリー故障時に排出されるベントガスの流路の連続性を保証します。イジェクタ嵌合アセンブリは、セル故障時に放出される大きな破片やイジェクタを捕捉するように設計されています。イジェクタボアアセンブリとロッドとバッフルアセンブリはイジェクタ嵌合の下流に位置し、(1) 一連のアルミニウムバッフルと (2) 銅メッシュを取り囲む曲がりくねった流路を作成することによって、ベントガスから顕熱エネルギーを抽出するように設計されています。巻き線。図 6 は、18650 セルチャンバーを備えた FTRC の写真を示しています。 FTRC に取り付ける前の 2 つの銅メッシュ巻線に注目してください。

図 6: デバイスの中央に 18650 細胞チャンバーを備えた FTRC 装置の写真

バッテリー故障時に発生するエネルギーは、総エネルギー収量、バッテリー本体に関連する部分エネルギー収量、および正/負のベントガスと噴出物の観点から評価できます。セルのエネルギー収量は、各サブアセンブリが経験する質量、比熱、および温度上昇に基づいて、熱量計のすべてのサブコンポーネントのエネルギーバランス方程式を解くことによって取得されます。より具体的には、サブアセンブリの温度上昇は、熱量計のハードウェアの複数の場所に取り付けられた 100 個を超える K 型熱電対によって測定されます。

バッテリーの熱暴走イベントに関連するエネルギー収量の推定例を図 7、8、および 9 に示します。容量 2.6 Ah、充電状態 100% の 18650 セルに対して 3 回の FTRC テストを実行しました。図 7 は、3 つの対象セルの熱暴走イベント中に発生した総エネルギー収量を示す棒グラフを示しています。テスト結果は、総エネルギー収量が約 48 kJ ～ 52 kJ の範囲であることを示しています。セル本体に関連する収量の割合は 26kJ ～ 31kJ の範囲であり、正のベントガスと排出に関連する収量の割合は 19kJ ～ 26kJ の範囲です。図 8 は、熱量計装置によって測定された、セルの故障によって生成されるエネルギーの時間依存性の変化を示しています。図 9 は、テスト中に測定された分数質量分布を示しています。

図 6: デバイスの中央に 18650 細胞チャンバーを備えた FTRC 装置の写真

図 8: 3 つの被験者の 18650 セルの熱滑走路イベント中に発生したエネルギーの時間依存的変化

図 9: 3 人の対象 18650 セルの熱滑走路イベントに関連する部分質量分布

結果は、熱暴走イベントの後も質量の大部分が細胞体内に残っていることを示しています。より小さな質量分率は、熱量計のプラス側 (つまり、プラスの噴出物嵌合部、銅メッシュ、ロッドとバッフル、およびボア内) に沿って蓄積された噴出物に関連していました。事実上、セルの底部と接する熱量計の負の部分に向けて質量 (またはエネルギー) は放出されませんでした。

図 9 には、実験中に回収されなかった質量の量も示されています。未回収の質量は、試験中に装置から出る可能性のあるベントガスや小さな噴出物の量に関係します。未回収の質量に関連するエネルギー部分は一般に小さいことに注意してください。これは、熱量計がセルチャンバー（ベントガスと噴出物が生成される場所）から続く曲がりくねった経路に沿ってすべての感知エネルギーを抽出するように設計されているため、熱量計から出るベントガスと噴出物の温度が周囲温度に比較的近いという事実によるものです。 ) ロッドとバッフルのアセンブリと銅メッシュを通過します。

この記事では、リチウムイオン電池の熱暴走イベント中に放出されるエネルギーを特徴付けるための、化学に依存しない実験的枠組みを紹介します。故障時に発生するエネルギーの特性評価は、安全性と性能の観点からバッテリ駆動製品の設計に情報を与えることができる重要なパラメータです。このフレームワークは、(1) 密閉容器テスト、(2) 酸素消費熱量測定テスト、(3) ARC、(4) FTRC テストなどの複数の実験方法に依存しています。これらの技術を組み合わせることで、リチウムイオン電池の熱暴走中に放出されるエネルギーと物質の完全な全体像が得られます。

アルチョム・コソラポフ電池設計フランチェスコ・コレラリイオンリチウムイオンマイケル・バリーライアン・スプレーセルジオ・メンドーサティモシー・マイヤーズ

Francesco Colella は、Exponent の熱科学部門の上級エンジニアです。

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